פינוי זרחן כימי נמצא בשימוש נרחב במפעלי טיהור שפכים. ניתן להוסיף מלחי מתכת או סיד, בין שאר כימיקלים, לתהליכי טיפול ראשוני, משני או שלישוני (לנקודות בחירה מרכזיות, אנא עיין במאמר "סוגים ונקודות בחירה מרכזיות של חומרים כימיים להסרת זרחן" בחשבון ציבורי זה; לחץ על הקישור בסוף המאמר). עם זאת, להסרת זרחן כימית יש גם מגבלות. בחירה סבירה של ריאגנטים וחישוב מדויק של המינון הם תנאים מוקדמים להבטחת יעילות הטיפול והפחתת עלויות. מאמר זה מתאר באופן שיטתי את היקף היישום, תכונות מגיב, גורמי השפעה, מנגנון תגובה ומינון של סילוק זרחן כימי, ומספק התייחסות והדרכה מעשית לאנשי מקצוע לטיפול במים.
I. היקף היישום להסרת זרחן כימי
סילוק זרחן כימי יכול להסיר רק את חלק הפוספט (אורתופוספט) מכלל הזרחן בשפכים. פוספט בשפע מהווה בדרך כלל 50%-80% מסך הזרחן, קיים בדרך כלל בשתי צורות: H₂PO₄⁻ ו-HPO₄²⁻, כאשר הראשונים הם השולטים ב-pH מתחת ל-8.3. פוליפוספטים אינם מגיבים עם מלחי מתכת או סיד; עם זאת, הם מומרים לפוספטים במהלך טיפול ביולוגי. זרחן הקשור אורגנית מהווה בדרך כלל חלק קטן מכלל הזרחן במי ההשפעה. בדרך כלל ניתן להסיר זרחן קולואידי וחלקיקי במהלך הפרדת נוזלים-; זרחן אורגני מומס עלול לעבור הידרוליזה לאורתופוספטים במהלך הטיפול (אם מתכלה), ואם אינו מתכלה, לא ניתן להסירו על ידי המתקן לטיפול בשפכים.
II. תכונות מגיבים וגורמים משפיעים
1. מאפייני ריאגנט
ריאגנטים המשמשים להסרת זרחן כימית הם בדרך כלל מלחי מתכת או סיד. שני מלחי המתכת הנפוצים ביותר הם אלומיניום סולפט (הידוע בכינויו אלום) וכלוריד ברזל. ניתן להשתמש גם בנתרן אלומינט במקום אלומיניום סולפט, אך הוספתו לרוב מעלה משמעותית את ה-pH של המערכת. בנוסף, ניתן להשתמש בצורות שונות של פוליאלומיניום כלוריד (PAC) גם להסרת זרחן משקעים כימיים. סולפט ברזל וכלוריד ברזל משמשים גם להסרת זרחן; סוכנים אלה מתקבלים בדרך כלל כתוצרי לוואי של תהליכי ייצור פלדה (כבישת שפכים). סיד מסופק בדרך כלל בצורה מוצקה, בעיקר כולל סיד חצוי (CaO) וסיד hydrated [Ca(OH)₂].
2. גורמים המשפיעים על ריאגנטים
מלבד המינון, מאפייני איכות מי השפכים, שיטת מינון מגיב, מיקום נקודת מינון מגיב, PH תגובה, שיטת קצף וזמן תגובה לאחר מינון מגיב הם כולם גורמי תכנון ותפעול חשובים. גורמים אלו משפיעים כולם על הקשר בין מינון ויעילות סילוק הזרחן.
(1) ערבוב ריאגנטים
יש צורך בערבוב מספיק בנקודת מינון המגיב כדי להבטיח שיוני מתכת יגיבו עם מולקולות פוספט. עוצמת הערבוב מאופיינת בדרך כלל על ידי שיפוע הקצב G, עם יחידות של s⁻¹. ערבוב מהיר מבטיח שאתרי משטח התגובה נחשפים בזמן ומשתתפים בתגובה; עם זאת, בעוצמת ערבוב נמוכה, תחמוצות מתכות רבות עשויות להיווצר תחילה בהיעדר השתתפות של פוספט, ובכך למנוע מאטומי החמצן הפנימיים שלהם להתאחד עם פוספט, וכתוצאה מכך יעילות סילוק זרחן מופחתת.
במפעלי טיהור שפכים בפועל, תנאי הערבוב בנקודת המינון הם בדרך כלל גרועים, כאשר ערכי G נעים בדרך כלל בין 200 ל-300 שניות⁻¹. בתנאי ערבוב- גבוהים אלה, זמן הערבוב הוא בדרך כלל 10 עד 30 שניות. לאחר שלב הקינטיקה המהירה הראשונית של התגובה המהירה, פוספט וברזל יכולים להמשיך להגיב בתהליך קינטיקה של תגובה אטית, שיכול להימשך שעות או אפילו ימים. תהליך הסרת זרחן מבוקרת-תגובה איטית זה חשוב במיוחד עבור הוספת אלום או כלוריד ברזל למיכלי בוצה פעילה, שכן זמן שימור המוצקים (SRT) של מערכות כאלה נמדד בדרך כלל בימים.
(2) פלוקולציה
לאחר ערבוב מהיר בנקודת המינון, נדרש ערבוב עדין כדי לקדם היווצרות של פקקים שניתן לשקוע או להסירם באמצעות הפרדת נוזלים מוצקים.- תהליך זה חיוני לעמידה בדרישה של ריכוז זרחן נמוך בקולחים. בדרך כלל, זרימת מי השפכים בתוך מבנה הטיפול עצמו מספקת תנאי ערבוב מספקים להיווצרות פקקים, אך אם זמן הפקקים אינו מספיק, או אם קיימים תנאים המשבשים את היווצרות הפקקים (כגון שאיבה, אוורור וכו'), תהליך הקטיפה יהיה מוגבל.
(3) pH ואלקליניות
היעילות הגבוהה ביותר של סילוק זרחן בטיפול כימי מתרחשת בדרך כלל בטווח ה-pH של 5.5-7.0. כאשר ה-pH הוא בין 7 ל-10, יעילות סילוק הזרחן יורדת עקב המטען השלילי החזק יותר על פני השטח של הידרוקסידים ממתכת והיווצרות הידרוקסיד הברזל מסיס. בתנאי pH נמוך יותר, מסיסות המשקע יורדת; בעוד שבתנאי pH נמוכים במיוחד, היווצרות משקעי מתכת הידרוקסיד מוגבלת. יעילות הסרת הזרחן של אלומיניום סולפט וכלוריד ברזל מראה מגמות דומות בתנאי pH שונים.
(4) CODcr ו-SS
יעילות פינוי הזרחן של הוספת מלחי מתכת בשלב הטיפול הראשוני מושפעת באופן משמעותי ממאפייני השפכים. קיים קשר ברור בין תכולת החומר האורגני ליעילות סילוק הזרחן של מלחי מתכת. כאשר CODcr הוא בטווח של 300-700 מ"ג/ליטר, יעילות הסרת הפוספט יורדת עם הגדלת ה-CODcr. תוצאות דומות התקבלו ממחקרים על סך מוצקים מרחפים (TSS), כלומר, ככל שריכוז ה-TSS גבוה יותר, כך יעילות סילוק הזרחן נמוכה יותר.
מלבד הפחתת יעילות פינוי הזרחן בשלב הטיפול הראשוני, תכולת החומר האורגני הגבוהה גם מחלישה את השפעת סילוק הזרחן של מלחי מתכות בכורי בוצה פעילה. יוני ברזל ואלומיניום יכולים להגיב עם חומרים אורגניים כגון חומצה הומית וחומצה פולבית ליצירת קומפלקסים בלתי מסיסים הקשורים ליוני מתכת ותחמוצות המינרלים שלהם, ובכך לכבוש או לחסום את אתרי התגובה הנדרשים למשקעי פוספט, מה שמוביל לירידה ביעילות סילוק הזרחן הכימי. זו אחת הסיבות לכך שאחרי-הסרת זרחן כימי נבחר לעתים קרובות בפרויקטים בפועל.
III. מנגנון תגובת ריאגנטים ובחירת ריאגנטים
התגובה של אלומיניום גופרתי עם זרחן מוצגת להלן.
בנוכחות בסיסיות במים, התגובה של כלוריד ברזל עם זרחן מומס ובסיסיות ביקרבונט במים מוצגת להלן.
אם הבסיסיות במים אינה מספקת, תוספת של כלוריד ברזל תיצור משקעים של תחמוצת ברזל hydrated, מה שיספק אתרים פעילים על פני השטח לתגובת זרחן. העיקרון הבסיסי של מנגנון סילוק זרחן מלח מלח ברזל הוא שפוספט וברזל יכולים לחלוק אטום חמצן, והאינטראקציה ביניהם יכולה להיות מיוצגת על ידי הנוסחה הבאה (לא מצוין מטען).
כאשר מוסיפים סיד למי שפכים, הסיד מגיב לראשונה עם הבסיסיות הביקרבונטית במים ויוצר סידן פחמתי (CaCO₃). כאשר ה-pH של המערכת עולה מעל 10, עודפי יוני סידן יגיבו עם פוספטים ליצירת משקע הידרוקסיאפטיט [Ca₅(OH)(PO₄)₃], כפי שמוצג להלן.
ממנגנון התגובה לעיל, ניתן לראות כי: (1) מלחי ברזל וסיד מושפעים מאוד מהאלקליות של המים; (2) סילוק זרחן סיד מייצר כמות גדולה של בוצה (גם מגנזיום הידרוקסיד וגם סידן פחמתי הם בוצה). זו אחת הסיבות מדוע מלחי אלומיניום נבחרים לעתים קרובות להסרת זרחן בפרויקטים בפועל.
IV. מינון של כימיקלים
המינון של מלחי מתכת מבוטא בדרך כלל כמספר שומות מתכת (Me) שנוספו לכל מול של זרחן מסיס (Pin) במי השפע. "מינון סטוכיומטרי" מתייחס להוספת 1.0 מול מתכת עבור כל שומה של זרחן שהוסר (כלומר, Me/Pin=1.0), אשר מבוסס אך ורק על היחס המולארי הנדרש למלח המתכת (מלח אלומיניום או מלח ברזל) להגיב עם זרחן ליצירת משקעים של פוספט. ככל שהמינון של מלחי מתכת עולה, קצב פינוי הזרחן משתפר וריכוז הזרחן בקולחים יורד. עם זאת, כאשר המינון עולה לרמה מסוימת, השפעת ההסרה המצטברת מהגדלה נוספת של המינון נחלשת בהדרגה.
כאשר מינון הכלוריד הברזל מגיע ל-Me/Pin=1.5~2.0, הוא יכול להסיר 80%~98% מזרחן מסיס. כדי להשיג ריכוזי זרחן בקולחים נמוכים מאוד (למשל, מתחת ל-0.10 מ"ג/ליטר), נדרש יחס מינון גבוה יותר, עם Me/Pin=6~7.
יחס המינון של אלומיניום גופרתי דומה לזה של כלוריד ברזל, אך קצב ההסרה נמוך יותר, בין 75% ל-95%. שימוש ב-PAC או נתרן אלומינאט כדי להשיג יעילות דומה להסרת זרחן דורש מינונים גבוהים אף יותר.
ממידע המינון לעיל, ניתן לראות שלמלחי ברזל יש את היעילות הגבוהה ביותר של סילוק זרחן, אך כאמור, מלחי ברזל מושפעים מאוד מבסיסיות. ל-PAC יש את יעילות הסרת הזרחן הנמוכה ביותר, אפילו נמוכה יותר מאלומיניום גופרתי. זה סותר את ההשקפה של חלקם לפיה PAC, בהיותו "פוליאלומיניום", צריך להיות בעל אפקט הסרת זרחן גבוה יותר מאשר אלומיניום גופרתי לא-פולימרי.
מַסְקָנָה
סילוק זרחן כימי, כשיטה חשובה בטיפול בשפכים, תלוי לא רק בסוג ובמינון של המגיב, אלא גם באיכות השפכים, ה-pH, הבסיסיות, הערבוב ותנאי הצפיפות. בחירת מלחי מתכת או סיד מתאימים, חישוב מדעי של המינון, ושילוב זה עם אופטימיזציה של תהליך יכולים להבטיח סילוק זרחן יעיל תוך שליטה בעלויות ייצור הבוצה והתפעול. על ידי הבנת מנגנוני התגובה וגורמי ההשפעה של הריאגנטים, מהנדסי טיפול בשפכים יכולים להשיג בקרת זרחן יציבה בקולחים וליישם בגמישות טכנולוגיית סילוק זרחן כימית בשלבי טיפול שונים, תוך מתן תמיכה מוצקה להגנה על סביבת המים העירונית.