כיצד לבטל את ההשפעה של תכולת יון כלוריד מופרזת בעת מדידת COD?

COD הוא פריט הכרחי בניטור איכות המים. המשמעות היא כמות החמצון הנצרכת בעת טיפול בדגימות מים בחומרים חמצוניים חזקים בתנאים מסוימים. זה מתבטא במ"ג/ליטר חמצן. הדרישה הכימית לחמצן משקפת את מידת הזיהום של המים על ידי הפחתת חומרים.

במהלך תהליך הגילוי והניתוח, דגימות Cl-in מתחמצנות בקלות על ידי חומרים מחמצנים. כמות גדולה של Cl- הופכת את תוצאת המדידה לגבוהה. מדידת שפכים עתירי כלור ודלים ב-COD היא בעיה קשה כעת.

בניטור בפועל, נמצא שסוגים רבים של שפכים, כגון שפכים כימיים, שפכים מונוסודיום גלוטומט ושפכים לעיבוד פירות ים, הם בעלי תכולת Cl- גבוהה. יש למדוד את מדידת ה-COD לאחר מיגון Cl-.

ב-GB11914-89 "Determination of Chemical Oxygen Demand of Water Quality - Potassium Dichromate Method", מצוין בבירור שכאשר תכולת ה-Cl- בדגימת המים גבוהה מדי, יש צורך בחומרי מיגון כגון כספית סולפט. נוסף כדי להגן עליו. הגורמים המשפיעים מתבטאים בעיקר בשתי נקודות:

1. Cl- מתחמצן על ידי המחמצן, ובכך צורך את המחמצן וגורם לתוצאת המדידה להיות גבוהה. משוואת התגובה הספציפית היא:

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O

2. מלח כסף מתווסף למערכת התגובה כזרז. Cl- מגיב עם כסף ליצירת משקעים AgCl, אשר מרעילים את הזרז ומשפיעים על תוצאת המדידה.

דילול דגימות מים הוא אחת השיטות הפשוטות והיעילות. התקן הלאומי מזכיר גם דילול של דגימות מים עם תכולת Cl- העולה על 1000mg/L, אך עבור דגימות מים עם הרבה כלור ו-COD נמוך, מכפלת דילול גבוהה מדי תשפיע על דיוק המדידה. נכון להיום, קיימות שיטות רבות לביטול הפרעות של Cl-, בעיקר כולל שיטת מלח כספית, שיטת משקעים של מלח כסף, שיטת תיקון עקומה סטנדרטית, שיטת תיקון כלור, שיטת עיכול סגורה, שיטת חמצון בריכוז נמוך, שיטת חמצון KI-KMnO4, שיטת דה-כלור סופג ביסמוט וכו'.

שיטת מלח כספית

שיטת מלח הכספית נקראת גם שיטת ה-mercuric sulfate complex, שהיא שיטת המיגון Cl- בתקן הלאומי. כלומר, HgSO4 משמש כחומר מיסוך Cl, ויחס המסה של HgSO4 ל-Cl- הוא רצוי 10:1.

שיטה זו יעילה מאוד כאשר ריכוז מסת ה-Cl נמוך מ-200 מ"ג/ליטר, אך כאשר ריכוז ה-Cl גבוה מאוד, תוצאת המדידה עדיין גבוהה, והשגיאה גדלה עם עליית ריכוז ה-Cl.

מכיוון שה-HgSO4 עצמו רעיל מאוד, וקשה לטפל במלח הכספית בנוזל הפסולת, והוא יגרום לזיהום משני לסביבה, מדינות רבות אינן תומכות כיום בשימוש בשיטה זו כדי לחסל את ההפרעות של יוני כלוריד, וכן נוטים יותר לחפש שיטות מדידה לא רעילות וללא זיהום.

שיטת מלח כסף

שיטת משקעים של מלח כסף היא שיטה להוספת AgNO3 ליצירת משקעים AgCl כדי להסיר את ההשפעה של Cl-. זה מתאים לדגימות מים עם ריכוז מסת Cl העולה על 10000 מ"ג/ליטר.

לשיטה זו יש בדרך כלל שתי צורות: האחת היא להוסיף AgNO3 במהלך טיפול מקדים ולקחת את הסופרנטנט כדי לקבוע את ערך COD. שיטה זו דורשת כמות מתאימה של AgNO3 כדי לגרום ל-Cl- לזרז לחלוטין ולא מוגזם. השיטה השנייה משתמשת ב-AgNO3 וב-KCr(SO4)2 כסוכני מיסוך עבור Cl-. תפקידו של KCr(SO4)2 הוא לעכב את תגובת החמצון של כמות קטנה של Cl- במהלך תהליך העיכול.

שיטת משקעי מלח הכסף משתמשת במלחי כסף יקרי ערך, מה שמייקר את עלות הקביעה. לכן, יש צורך למחזר ולעשות שימוש חוזר בכסף. חיסרון נוסף הוא שכאשר משקעים AgCl, חלק מהחומר האורגני בדגימת המים יאבד באמצעות משקעים משותפים וצנופים, מה שהופך את תוצאת הקביעה לנמוכה.

שיטת תיקון עקומה סטנדרטית

השלבים של שיטת תיקון העקומה הסטנדרטית: תחילה הכינו עקומת תקן נתרן כלורי עם ריכוזי Cl- שונים וקביעת ערך COD, ושרטטו עקומת תקן COD-Cl-. לאחר מכן קח שתי דגימות מים זהות, האחת לקביעת ערך ה-COD ללא מיסוך Cl-, שנרשמה כ-COD הכוללת, והשנייה לקביעת תכולת יוני הכלוריד. מצא את ערך ה-COD המתאים בעקומה הסטנדרטית, שנרשם כ-COD·Cl-, וההבדל בין COD הכולל ל-COD·Cl- הוא ערך ה-COD האמיתי של המדגם.

שיטת תיקון העקומה הסטנדרטית אינה משתמשת במלחי כספית ומלחי כסף, ידידותית לסביבה וחסכונית, והיא השיטה המועדפת במעבדה.

שיטת תיקון כלור

במהלך העיכול, נעשה שימוש במכשיר ספיגת ריפלוקס לייצא את ה-Cl2 שנוצר ולספוג אותו עם תמיסת NaOH, ולטיטר אותו עם תמיסה סטנדרטית Na2S2O3. כמות Na2S2O3 הנצרכת מומרת לכמות החמצן הנצרכת, שהיא ערך התיקון של Cl-.

ערך COD בפועל של מי שפכים הוא ההפרש בין הערך הנראה של COD לבין ערך התיקון של Cl-. שיטה זו מתאימה לקביעת שפכים עתירי כלור עם תכולת יוני כלוריד של פחות מ-20,000 מ"ג/ליטר ו-COD גדול מ-30 מ"ג/ליטר. עם זאת, שיטה זו דורשת ניסויים זהירים מאוד, אחרת היא תביא יותר שגיאות.

שיטת עיכול אטומה

העיקרון הבסיסי הוא לעכל ולקבוע COD במיכל סגור. כאשר Cl- במים מתחמצן ל-Cl2 ומגיע לשיווי משקל גז-נוזל, לא ניתן יותר לחמצן את Cl-. באמצעות חומר מיסוך מתאים, ניתן לקבוע את ערך COD של הדגימה.

בהשוואה לשיטה הרגילה, לתוצאות של שיטה זו יש דיוק ודיוק גבוהים יותר. נתונים מראים כי הדיוק של ניתוח COD של שפכים עתירי כלור בשיטת העיכול האטום הוא גבוה. כאשר COD הוא בין 100mg/L ל-1000mg/L וריכוז יוני הכלוריד נמוך מ-10000mg/L, השגיאה היחסית של שיטה זו היא פחות או שווה ל-4.2%. עיכול אטום לוקח זמן קצר, אך לשיטה זו יש סכנות מסוימות, ולכן יש להבטיח את בטיחות הניסוי.

שיטת חמצון KI-KMnO4

בתנאים בסיסיים, KMnO4 משמש לחמצון חומרים בשפכים, ה-KMnO4 שנותר מופחת עם KI, ולאחר מכן טיטרציה עם תמיסה סטנדרטית Na2S2O3, וכמות ה-Na2S2O3 הנצרכת מומרת לכמות החמצן הנצרכת, ובכך מקבלים ערך COD .

עם זאת, הערכים הנמדדים של שיטה זו ושל שיטת החמצון K2Cr2O7 שונים. יש יחס K בין השניים. לכן, אתה רק צריך לדעת את היחס הזה K כדי להמיר את ערך COD שנמדד בשיטת החמצון KI-KMnO4. שיטה זו מתאימה לשפכים עם תכולת Cl- שנעה בין עשרות אלפים למאות אלפי מיליגרם לליטר, אך היא צריכה למדוד את ערך K, ולכן היא מאוד מסורבלת.

שיטת דכלור סופג ביסמוט

ה-Cl- בדגימת המים משתחרר בצורה של גז HCl בנוזל החומצי, נספג ומוסר על ידי סופג ביסמוט, ואז נקבע ערך ה-COD.

הדיוק והדיוק של שיטה זו אינם שונים מהותית מהשיטה הרגילה, אך שיטת העיכול שונה, באמצעות עיכול במיקרוגל או עיכול בתנור.

לשיטות המוזכרות לעיל לחיסול הפרעות Cl- יש מגבלות בתהליך הניסוי בפועל, וכל שיטה זקוקה לשיפור נוסף. כיום, כאשר ריכוז Cl- בדגימת המים הוא בטווח של 1000 מ"ג/ליטר, אנו נותנים עדיפות לשימוש בשיטת הסטנדרט הלאומי; כאשר ריכוז Cl- עולה על 1000 מ"ג/ליטר וריכוז COD של דגימת המים אינו גבוה, נוכל לשקול שימוש בשיטת העקומה הסטנדרטית.