ציאניד מתייחס ספציפית לתרכובות עם קבוצת -CN או CN-, שבהן אטומי הפחמן והחנקן מקושרים בקשר משולש. קשר משולש זה מעניק לקבוצת הציאניד יציבות ניכרת, ומאפשר לה להתקיים כיחידה אחת בתגובות כימיות טיפוסיות. בשל יציבות גבוהה זו, שיטות רבות לטיפול בשפכים המכילים ציאניד- אינן אידיאליות מבחינת יעילות הפירוק. חוקרים מקומיים ובינלאומיים חקרו ופיתחו שיטות שונות לפירוק ציאניד- המכילים שפכים, כולל שיטות טבעיות, פיזיקליות, כימיות וביולוגיות. עם זאת, טכנולוגיות אלו מתמקדות בעיקר בציאנידים הניתנים להפרדה חופשיים או חומציים חלשים, בעוד שטכנולוגיות לטיפול בציאנידים חומציים חזקים נדירות יחסית. יתרה מזאת, התוצר העיקרי של תהליכי טיפול אלו הוא ציאנט, ורק לעתים נדירות מדווחות על טכנולוגיות שיכולות למינר לחלוטין ציאניד לגז חנקן או לחנקות. למרות שהרעילות של ציאנט מצטמצמת ל-אלף מזו של ציאניד, הצטברות של כמויות גדולות של ציאנט עדיין עלולה לגרום לרעילות מים ולהוביל לשפכים שלא יעמדו בתקני ההזרמה. מאמר זה חולק טכנולוגיות מסורתיות ומתפתחות לטיפול בשפכים-מכיל ציאניד עבור אנשי מקצוע לטיפול במים.
I. מקורות של ציאניד-המכילים שפכים
ציאניד-המכיל שפכים מקורו בשלושה מקורות עיקריים: ראשית, תהליך הייצור של ציאניד עצמו; שנית, תעשיות המשתמשות בציאניד, כגון שטיפת ציאניד לצורך זהב, ציפוי אלקטרוניקה ועיבוד מתכות; ושלישית, תהליכי הייצור של מוצרים כימיים אחרים, כגון מפעלי דשן, מפעלי גז ומפעלי קוקינג. זהב וציפוי אלקטרוני הן שתי התעשיות שמייצרות הכי הרבה מי שפכים- המכילים ציאניד. תהליך מיצוי הזהב הבוגר והנפוץ ביותר בעולם הוא ציאנידציה. בדרך כלל, טיפול בטון אחד של תרכיז זהב מייצר כארבעה טונות של ציאניד- המכילים שפכים, כאשר ריכוזי ציאניד נעים בין 50 ל-500 מ"ג/ליטר, ולעיתים אף יותר. פעולות אלקטרוניקה משתמשות בתמיסות של ציפוי ציאניד בריכוז- גבוה, כאשר ריכוזי CN- בשפכי החיפוי מגיעים עד ל-4000 עד 100000 מ"ג/ליטר. בנוסף, תמיסות מלח פסולת מרווה המשמשות להתקשות פני פלדה הן גם מקורות לריכוז גבוה במיוחד של זיהום ציאניד, המגיע ל-10% עד 15%.
II. טכנולוגיות טיפול מסורתיות עבור ציאניד-המכילים שפכים
1. השפלה טבעית
פירוק טבעי של ציאניד כרוך בהובלת ציאניד-המכיל שפכים לבריכת זנב. באמצעות שילוב של תהליכים פיזיקליים, כימיים וביולוגיים, ריכוז הציאניד יורד בהדרגה, בעוד שיוני מתכות כבדות נופלות החוצה, ובסופו של דבר מטפלים בשפכים המכילים ציאניד-. שיטה זו דורשת בריכת זנב גדולה ומייצרת איכות קולחים ירודה, מה שמקשה על עמידה במדיניות סביבתית מחמירה יותר ויותר. יתרה מזאת, בשנים האחרונות, תאונות בטיחות וסביבתיות עם בריכות זנב התרחשו בתדירות גבוהה ברחבי העולם. בשנת 2014, קריסת סכר זנב במכרה פולי היל במרכז קולומביה הבריטית, קנדה, הביאה לכ-10 מיליון מ"ק של שפכים ו-4.5 מיליון מ"ק של בוצה שזרמו לנהרות במורד הזרם. בשנת 2016, קריסת סכר זנב במכרה רידל בקזחסטן גרמה לדליפת ציאניד, לזיהום נתיבי מים במרחק של יותר מ-1,000 קילומטרים ולחצות את הגבול לרוסיה. בשנת 2019, קריסת סכר זנב במכרה ברומאדיניו בברזיל הביאה לדליפה של 12 מיליון מ"ק של שפכי מכרה, גרמה ל-8 ק"מ של נזק ול-250 הרוגים. לכן, טכנולוגיה זו הופסקה במידה רבה (רק כמה מפעלים קטנים עדיין משתמשים בה).
2. שיטות פיזיקליות
שיטות פיזיקליות נפוצות כוללות בעיקר ספיחה וחילופי יונים.
הספיחה מנצלת את כוחות פני השטח של הסופח כדי למשוך ציאניד מהתמיסה לממשק המוצק של הסופח, ובכך משיגה הפרדה ופינוי מהשפכים. טכנולוגיה זו מתאימה לשפכים המכילים-ציאניד-בריכוז נמוך. שיטות ספיחה מאופיינות בעלות נמוכה, תפעול פשוט ויכולת למחזר ציאניד; עם זאת, ספיחה דורשת סביבת pH ניטרלית, הסלקטיביות של הסופח ירודה (הוא עלול לספוג רכיבים אחרים בשפכים), ויכולת הספיגה מוגבלת, הדורשת החלפה תכופה. דווח כי מפעל שטיפת פחמן במערב אוסטרליה ביצע שיטת שחזור-בקנה מידה של ספיחה- פיילוט על זנבות ציאניד עם ריכוזי נחושת ונתרן ציאניד של 85 מ"ג/ליטר ו-158 מ"ג/ליטר בהתאמה, באמצעות שרף ספיחה V912 שפותח על ידי המכון הגיאולוגי הצרפתי. קיבולת הטיפול הייתה 10 מ"ק ליום, וריכוז הציאניד החופשי (CN-) בשפכים היה פחות מ-0.5 מ"ג/ליטר.
שיטות חילופי יונים משתמשות בשרף חילופי יונים כדי לספוח ציאנידים שונים הקיימים בצורה אניונית בשפכים. טכנולוגיה זו מיועדת בעיקר לציאנידים מורכבים מתכת, כפי שמוצג במשוואת התגובה הבאה.
הספיחה של Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻ וכו' דומה לזו שתוארה לעיל. לאניונים תיאוציאנטים יש יכולת ספיחה חזקה יותר על השרף מאשר CN⁻ והם נספגים בקלות רבה יותר על השרף. בשרף חילופי אניונים בסיסיים מאוד, סדר ההחלפה של האניונים העיקריים בשפכי צמח ציאניד זהב הוא כדלקמן:
Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻
3. שיטות כימיות שיטות כימיות נפוצות כוללות בעיקר החמצה, הכלרה אלקלית, חמצון דו-חמצני של גופרית- באוויר וחמצון אלקטרוכימי.
החמצה היא שיטת הטיפול הנפוצה ביותר במכרות זהב ומפעלי ציאניד באלקטרוניקה בארצי. ראשית, המוצקים המשקעים מסוננים ומופרדים מהשפכים המכילים ציאניד-. ה-pH של מי השפכים מותאם לסביבות 2 באמצעות חומצה גופרתית. לאחר מכן, מוכנס אוויר, מה שגורם לציאניד במי השפכים להתנדף כחומצה הידרוציאנית. מכיוון שציאניד מסיס מאוד בתמיסות אלקליות, הוא נספג על ידי תמיסה אלקלית במהלך תהליך הנידוף החומצה ההידרוציאנית, ובכך משחזר את הציאניד ומשתמש בו מחדש לצורך מיצוי עפרות זהב. שיטה זו מתאימה לטיפול בשפכים המכילים-ציאניד-בריכוז גבוה. טכנולוגיה זו מתאימה לטיפול בשפכים-בריכוז גבוה של ציאניד- ויש לה יתרונות כלכליים מסוימים. עם זאת, הציוד והתפעול מורכבים, וההשקעה גבוהה. אם הטיפול הראשוני אינו מספיק, השפכים זקוקים לטיפול משני באמצעות הכלרה או אוורור כדי לעמוד בתקני ההזרמה, מה שהופך את התהליך לארוך מדי ומגדיל את עלויות הטיפול.
כאשר מוסיפים חומר חמצון למי שפכים-ציאניד, הוא יוצר היפוכלוריט בתנאים אלקליים. לאחר מכן, תחת פעולת היפוכלוריט, ציאניד מתחמצן במהירות לציאנוגן כלוריד (CNCl). CNCl הוא חומר רעיל מאוד, הדורש תגובה pH גבוהה מ-11 כדי להבטיח פירוק מהיר של ציאנוגן כלוריד לציאנאט אחר, רעיל פחות (כגון NaCNO), אשר לאחר מכן מחומצן לחלוטין לפחמן דו חמצני וחנקן. במקביל להסרת ציאניד, יוני מתכת במי שפכים עלולים ליצור משקעי הידרוקסיד בתנאים אלקליים.
שיטות הכלרה אלקליות מחולקות עוד יותר לשיטות-שלב אחד ושני-שלבים. התגובה של כלור דו-חמצני וכלור בתהליך-שלב אחד לטיפול בשפכים המכילים ציאניד- מוצגת להלן.
בתהליך-השלב אחד, נדרשים 1.04 גרם כלור דו חמצני כדי להסיר 1 גרם ציאניד.
השלב הראשון של שיטת שני-השלבים כולל שימוש בחומר מחמצן, כגון כלור או נתרן היפוכלוריט, בתנאים אלקליים (pH גדול מ-11 או שווה ל-11) כדי לחמצן ציאניד לציאנט (ציאנט הרבה פחות רעיל מציאניד). השלב השני כולל הוספת עוד כלור או נתרן היפוכלוריט, אך הפעם בתנאי pH נמוך יותר (pH 7-8), כדי לחמצן עוד יותר את הציאנט לפחמן דו חמצני או חנקן. התגובה בשלב השני מוצגת להלן (נחושת בנוסחה יכולה להיות גם מתכות אחרות, כגון כסף או אבץ).
כלור היא שיטה בוגרת לטיפול בשפכים-שמכילים ציאניד, עם תוצאות טיפול טובות, והשפכים המטופלים עומדים בתקני הזרמה. עם זאת, היא מורכבת יחסית לתפעול, היא שיטת טיפול מתכלה בלבד, ועלויות גבוהות.
שיטת חמצון הגופרית הדו-חמצנית-באוויר, הידועה גם כשיטת Inco, פותחה ב-1982 על ידי המיזם המשותף-קנדה האמריקאי Inco (מאוחר יותר נרכשה על ידי ברזיל). טכנולוגיה זו משתמשת בתערובת של SO2 ואוויר כמחמצן ונחושת כזרז, השולטת ב-pH בין 8 ל-10 כדי לחמצן באופן סלקטיבי ציאניד חופשי וציאניד-שניתן להפרדה-חלש לציאנט. במקביל, המתכת נופלת מהתמיסה כהידרוקסיד, כפי שמוצג בתמונה למטה.
שיטת חמצון הגופרית הדו-חמצנית- באוויר יכולה להשיג שיעור הסרת ציאניד של למעלה מ-99.9% ולהפחית מתכות כבדות במים מתחת ל-1 מ"ג/ליטר. בהשוואה לשיטת הכלרה אלקליין, יש לה יתרונות כמו ציוד פשוט, השקעה נמוכה ועלויות ריאגנטים נמוכות, מה שהופך אותה לאחת השיטות הנפוצות ביותר. לפי סטטיסטיקה חלקית, בשש השנים שבין 1984 ל-1990, 32 מכרות זהב בצפון אמריקה בלבד השתמשו בשיטה זו. מכרה הזהב Xincheng בשאנדונג, ארצי, השתמש בהצלחה בשיטה זו לטיפול בשפכי ציאניד.
שיטות חמצון אלקטרוכימיות מתחלקות לחמצון ישיר וחמצון עקיף. חמצון ישיר מסיר ציאניד באמצעות-חימצון/אלקטרו-אלקטרו על פני האלקטרודה. חמצון עקיף כרוך בהפחתת חמצון- בין האלקטרודה למדיום המימי, יוצר רדיקלי הידרוקסיל, רדיקלי סופראוקסיד ומימן אטומי הפועלים על הציאניד. טכנולוגיה זו מתאימה לטיפול מקדים בשפכים המכילים-ציאניד-בריכוז גבוה ממפעלי ציפוי, כאשר השפכים המטופלים עדיין דורשים הכלרה משנית. חמצון אלקטרוכימי הוא סוג של שיטת חמצון מתקדמת; טכנולוגיות דומות כוללות פנטון ותהליכי פנטון הטרוגניים.
4. שיטות ביולוגיות בעוד שציאניד רעיל מאוד, חלק מהמיקרואורגניזמים עדיין משתמשים בו כמקור חנקן ושורדים. מיקרואורגניזמים אלה משיגים חומרים מזינים חיוניים כמו פחמן וחנקן מציאניד, כגון Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus ו- Alcaligenes. עבור מיקרואורגניזמים מסוימים, ציאניד הוא אפילו המקור היחיד לפחמן וחנקן. שיטות ביולוגיות כוללות תהליכי בוצה פעילה ומסננים ביולוגיים (אוורור ישיר). כדי לטפל בשפכים המכילים ציאניד-בריכוז גבוה-, תהליכים משולבים כגון חמצון אוויר רטוב-תהליך בוצה פעילה או תהליך פירוק ביולוגי של מי חמצן- אפשריים מבחינה כלכלית.
III. טכנולוגיות טיפול חדשות עבור ציאניד-המכילים שפכים
1. שיפורים בטכנולוגיית קרישה
מחקרים המשתמשים ב-FeSO₄ כחומר קרישה הראו שהיחס הטוחני Fe²⁺/TCN (ציאניד כולל) הוא פרמטר מפתח הקובע את יעילות הטיפול. כאשר היחס הטוחני Fe²⁺/TCN הוא כ-2.5, ניתן להגיע כמעט -להסרה מוחלטת של TCN ממי שפכי תנור קוק. אסטרטגיה משופרת אחת היא להחליף את חומר הקרישה בפוליפר סולפט (PFS) בשילוב עם פולימר קטיוני זמין מסחרית (שם הפולימר הקטיוני לא צוין בדוח). שיטה זו יושמה באופן תעשייתי, ומטפלת בקצב זרימה של 75 מ"ק לשעה. השפכים עוברים תחילה טיפול ביולוגי, והקולחים הביוכימיים מכילים כ-4.0 מ"ג/ליטר של TCN. לאחר טיפול קרישה, ריכוז ה-TCN מופחת בכ-20 פעמים. שיפור נוסף הוא טכנולוגיית electrocoagulation (electrocoagulation). טכנולוגיה זו יכולה להשיג הסרה מלאה של 100 מ"ג/ליטר של ציאניד חופשי (fCN) בשפכי מוקשים מדומים, אך היא עדיין לא קיבלה תוקף תעשייתי.
2. שיפור של סופחים חוקרים מקומיים ובינלאומיים חקרו חומרים שונים שיכולים לשמש כסופחים עבור מי שפכים של ציאניד-, כולל פחמן פעיל, הידרוג'ל אלגינט ושרף אורגנו-מתכתי, אך כולם עדיין בשלב המחקר המעבדתי. חומר סופח-נמוך אחד, שהוכן על-ידי שילוב-פחם בוצה עירונית ופסולת במבוק, יכול לספוח בו זמנית TCN ופנול, בעלות של כ-6 יואן/ק"ג, נמוכה מזו של פחמן פעיל בעל ביצועים גבוהים-. pH הספיחה האופטימלי עבור TCN ופנול הוא 8.0-10.0 ו-8.0, בהתאמה; לכן, ב-pH 8.0, ניתן להשיג הסרת TCN של 80% ו-70% פנול בו זמנית. עם זאת, גם כיחידת טיפול שנייה לאחר טיפול ביולוגי, עדיין קיימות שאריות TCN ופנול, הדורשות טיפול מתקדם נוסף.
3. שיפור שיטות חמצון מתקדמות על פי דוחות ספרות, זרז חדשני הוא תחמוצת Cu-Mn מעורבת, המופעלת ב-250 מעלות תחת אטמוספרה של ארגון. בתנאי מעבדה, זרז זה הראה ביצועים טובים בהשפלת HCN. מסלול התגובה כולל שתי תגובות מקבילות: חמצון ל-N₂ ותחמוצות חנקן, והידרוליזה לחומצה פורמית ואמוניה. מחקר זה פותר את בעיית חוסר היכולת של ציאניד להמיר ל-N₂ במערכת אלקטרוכימית. שיטה נוספת משלבת חמצון H₂O₂ עם קוויטציה הידראולית. תהליך הקוויטציה מייצר רדיקלים חופשיים כמו ·OH ממים. בעוד שיעילות ההסרה של חמצון H₂O₂ או קוויטציה הידראולית לבדה אינה עולה על 70%, ההשפעה הסינרגטית של שתי השיטות יכולה להסיר כמעט לחלוטין ציאניד חופשי בריכוז התחלתי של 100-550 מ"ג/ליטר ממי שפכים מדומים בקנה מידה של 10 ליטר. בנוסף, שיטות המשלבות חמצון Na₂S₂O₈ עם צניפת ברזל אפס- ערכית (Fe⁰) נמצאות גם בבדיקה.
4. שיפורים באלקטרודות אלקטרוכימיות בורון-יהלום מסוממים (BDD) כפול-אנודה מישורית + קתודה גרפיט, אלקטרודות טיטניום עם ננו-שכבות פלטינה ואלקטרודות PbO₂ השיגו כולם תוצאות טובות בניסויים -מעבדתיים בשיפור בקנה מידה של שיטות טיפול ביולוגיות. 5.
תהליך טיפול ביולוגי חדשני המבוסס על מחזור בוצה, כלומר "תהליך אנוקסי/אירובי/אנוקסי/אירובי בעל השפעה שלבית, הופעל בתנאים תעשייתיים במפעל קוקינג. ריכוז הציאניד בשפכים המקוריים היה 78.2 מ"ג/ליטר. לאחר טיפול מקדים להסרת שמנים והסרה חלקית של ציאניד, ריכוז הציאניד ירד ל-32.1 מ"ג/ליטר, כאשר חלק מהציאניד האמין שיצר קומפלקסים של מתכת. שלב הטיפול הביולוגי הפחית עוד יותר את ריכוז הציאניד ל-0.2 מ"ג/ליטר, מה שעל פי מחקרים, עשוי להיות קשור למעורבות של מיני *תיובצילוס* ו*טאורובקטר*.
מַסְקָנָה
בסך הכל,-ציאניד המכילים שפכים, בשל המבנה היציב, הרעילות הגבוהה והמורפולוגיה המורכבת שלהם, נותר אחד היעדים המאתגרים ביותר בבקרת זיהום מים. טכנולוגיות טיפול מסורתיות יצרו מערכות בוגרות יחסית בפרקטיקה ההנדסית, אך הן מכוונות בעיקר להסרה של ציאניד חופשי וציאניד בעל מורכבות חלשה, לעתים קרובות נעצרים בשלב הציאנט ולא מצליחים להשיג חוסר מזיק עמוק אמיתי והחלמת משאבים. טכנולוגיות מתפתחות, לעומת זאת, מראות פוטנציאל משמעותי בנתיבי תגובה, מערכות חומרים והעצמת תהליכים, ומספקות רעיונות חדשים להתגברות על האתגרים של ציאניד חומצי חזק ומינרליזציה מלאה. עם זאת, היישום בקנה מידה גדול-ם עדיין מוגבל על ידי גורמים כמו עלות, יציבות ויכולת הסתגלות הנדסית. כיוון הפיתוח העתידי של טיפול בשפכים-שמכיל ציאניד צריך לעבור מגישות טכנולוגיות-יחידות ל"סינרגיה רבת-טכנולוגית, בקרה היררכית ואופטימיזציה מלאה של-תהליכים." תוך הבטחת בטיחות הטיפול, חיוני לחזק את ההבנה של מנגנוני התגובה והפיכת המוצר וסילוקו, תוך קידום שדרוג מ"הפרשה תואמת" ל"סיכון{11}}מזעור וידידותי לסביבה". מאמר זה סוקר באופן שיטתי טכנולוגיות מסורתיות ומתפתחות כדי לספק התייחסות למהנדסים בבחירת תהליכים, שילוב טכנולוגיה ומחקר ופיתוח חדשניים. הוא גם צופה פריצות דרך משמעותיות בהשגת מינרליזציה מלאה של ציאניד ויישומים הנדסיים.