תהליך חמצון אמוניה אנאירובי (ANAMMOX) פותח בשנת 1990 על ידי המעבדה לביוטכנולוגיה של Kluyver באוניברסיטת דלפט לטכנולוגיה בהולנד. תהליך זה פורץ דרך המושגים התיאורטיים הבסיסיים של תהליכי סילוק חנקן ביולוגיים מסורתיים. בתנאים אנאירוביים, אמוניה מתחמצנת לגז חנקן באמצעות אמוניה כתורם האלקטרונים וניטראט או ניטריט כמקבל האלקטרונים. זה חוסך יותר מ-60% מאספקת החמצן בהשוואה לניטריפיקציה מלאה (חמצון אמוניה לחנקה). שימוש באמוניה בתור תורם האלקטרונים חוסך גם את מקור הפחמן הנדרש בתהליכי סילוק חנקן ביולוגי מסורתי.
לתהליך ANAMMOX יתרונות כמו יעילות גבוהה של סילוק חנקן, עלויות תפעול נמוכות וטביעת רגל קטנה, ויש לו פוטנציאל גדול לפיתוח בטיפול בשפכים. נכון לעכשיו, תהליך זה הולך ומתבגר בטיפול בבוצה עירונית. ליחידת ANAMMOX-הראשונה בעולם, הממוקמת במפעל טיהור שפכים Dokhaven ברוטרדם, הולנד, קצב הסרת חנקן נפחי (NRR) גבוה עד 9.5 ק"ג N/(m3·d). יתר על כן, תהליך ANAMMOX מאומץ יותר ויותר בטיפול בשפכי חנקן אמוניה עתירי-, כגון שפכים תעשייתיים תסיסה, שטיפת הטמנה ושפכים של חקלאות ימית, כשהיישומים ההנדסיים שלו מתפשטים במהירות ברחבי העולם.
עיקרון של חמצון אנאירובי אמוניה
אנמוקס היא תגובה ביולוגית בתנאים אנאירוביים, תוך שימוש באמוניה כתורם אלקטרונים ובניטריט כמקבל אלקטרונים לייצור חנקן וחנקה. אנמוקס כרוך בשני תהליכים: הראשון, מטבוליזם של פירוק (ייצור אנרגיה), שבו אמוניה פועלת כתורם האלקטרונים והניטריט כמקבל האלקטרונים, מגיב ביחס של 1:1 לייצור גז חנקן, אוגר את האנרגיה כ-ATP; שנית, אנבוליזם, שבו ניטריט פועל כמקבל האלקטרונים, מספק כוח מפחית, ומשתמש בפחמן דו חמצני ו-ATP המופקים מחילוף החומרים בפירוק כדי לסנתז חומרים תאיים, תוך ייצור חנקה בתהליך. חיידקי חמצון אמוניה אנאירוביים (AnAOB) הם המיישמים של חמצון אמוניה אנאירובי.
NH4++ NO2-= N2+ 2H2O, ΔG=-358kg/mol
תהליך חמצון האמוניום האנאירובי (ANAO) מורכב בעיקרו משני שלבים: השלב הראשון הוא ניטריפיקציה חלקית, בו יש להמיר רק כ-55% מחנקן האמוניה לחנקן ניטריט; השלב השני הוא חמצון אמוניום אנאירובי (ANAO), שבו חנקן אמוניה, בתנאים אנאירוביים, מתחמצן לגז חנקן על ידי חנקן ניטריט כמקבל אלקטרונים. לכן, זה נקרא גם תהליך PN/A.
בתהליך זה, כ-89% מהחנקן האנאורגני הופך לגז חנקן, ו-11% הנותרים מומרים לחנקן חנקתי. בהשוואה לתהליכי הניטריפיקציה- המסורתיים, ל-ANAO יש יתרונות טכנולוגיים משמעותיים. צריכת אנרגיית האוורור שלו היא רק 55-60% מזו של תהליכים מסורתיים; תהליך זה אינו דורש כמעט מקור פחמן. אם צריך להוסיף מקור פחמן במהלך ANAO כדי להסיר מוצרי חנקה, הכמות הנוספת גם קטנה בהרבה מאשר בתהליכים מסורתיים. המינון מופחת ב-90%; תהליך האנמוקס יכול להפחית את צריכת האלקליניות ב-45%. במקביל, ייצור הבוצה של תהליך האנמוקס נמוך בהרבה מזה של תהליכי דניטריפיקציה מסורתיים, מה שיפחית משמעותית את עלויות הטיפול והסילוק של עודפי בוצה.
גורמים המשפיעים על אנמוקס
יצירת תנאי הישרדות מתאימים לחיידקי אנמוקס במערכות טיהור שפכים רגילות היא אתגר עכשווי, כולל העשרת חיידקי אנמוקס ו-AOB (חיידקי חנקן אמוניה, הממירים חנקן אמוניה לניטריט), ועיכוב חיידקי NOB (חיידקים מחמצנים ניטריטים, הממירים ניטריט).
1. טמפרטורה
הפעילות המטבולית של מיקרואורגניזמים מושפעת במידה רבה מהטמפרטורה. תוצאות מחקר קודמות מצביעות על כך ש-35 מעלות היא הטמפרטורה האופטימלית לאנמוקס. הטמפרטורה האופטימלית עבור אנמוקס היא כאשר חילוף החומרים הביולוגי שלו הוא המהיר ביותר ומחזור הרבייה שלו הוא הקצר ביותר. עם זאת, הטמפרטורה של רוב מי השפכים העירוניים היא נמוכה (10-25 מעלות), במיוחד באזורים מסוימים בקווי רוחב- גבוהים, כגון צפון ארצי, שבהם טמפרטורות השפכים הן לרוב מתחת ל-10 מעלות. היעילות והיציבות של אנמוקס באזורים אלו מהווים אתגר משמעותי.
טמפרטורת הזרם המרכזי של שפכים עירוניים היא בדרך כלל סביב 10-20 מעלות, נמוכה מטמפרטורת הגידול האופטימלית של AnAOB (25-40 מעלות), מה שישפיע על הצמיחה של אנמוקס. 2. ריכוזי אמוניה וניטריט
המצעים לחמצון אמוניום אנאירובי (ANAMO) הם אמוניה וניטריט. עם זאת, ריכוזים גבוהים מדי של שני חומרים אלו עלולים לעכב את התהליך. מחקרים הראו כי הריכוזים המעכבים של אמוניה הם 38.0-98.5 ננומול/ליטר, ולניטריט, 5.4-12.0 ננומול/ליטר. Jetten et al. נמצא כי בריכוזי ניטריט מעל 20 ננומול/ליטר, תהליך ANAMMOX מעוכב באופן משמעותי. חשיפה ממושכת (שעתיים) לריכוזי ניטריט גבוהים עלולה להרוס לחלוטין את פעילות ANAMMOX, אך בריכוזי ניטריט נמוכים יותר (בסביבות 10 ננומול/ליטר), פעילותו נשארת גבוהה יחסית.
3. ערך pH
מכיוון שאמוניה וניטריט מתנתקים בתמיסות מימיות, ערך ה-pH משפיע על ANAMMOX. מחקרים הראו שתהליך ANAMMOX פועל היטב בטווח pH של 6.7-8.3, עם pH אופטימלי של סביב 8.
4. השפעת החומר האורגני
תכולת ה-COD בשפכים... היא מקדמת את צמיחתם של חיידקים הטרוטרופיים הדניטריפיים ומעכבת את תהליך האנמוקס. תהליך אנמוקס יכול לשלוט רק כאשר COD נצרך לרמה נמוכה על ידי הראשון. נושא זה בולט במיוחד בטיפול בשפכים עירוניים-בעוצמה גבוהה. המחקר של Winkler וחב' מצביע על כך שב-25 מעלות, אם יחס ה-C/N של המים הגולמיים הוא < 0.5, Anammox ודניטריפיקציה הטרוטרופית יכולים להתקיים בהרמוניה מבלי להוביל לירידה ביעילות הסרת החנקן.
5. יציבות של ניטריפיקציה-קצרה בעת יישום תהליך האנמוקס, יש למזער את פעילות ה-NOB ככל האפשר בתנאים מיינסטרים כדי לאפשר הצטברות ניטריט ולשמור על מערכת הניטריפיקציה במצב ניטריפיקציה-קצרה. זה חיוני להבטחת היציבות של אנמוקס. הפעולה הרגילה של התהליך היא בסיסית וקשורה ישירות להשפעה הטיפולית שלו. ניתן להשיג את המטרות הנ"ל באמצעות שליטה באמוניה חופשית. לכן, זו הסיבה שהאנמוקס מיושם בעיקר בשפכי חנקן אמוניה עתירי-אמוניה, מכיוון שאמוניה חופשית בשפכי חנקן גבוהים של-אמוניה יכולה לעכב NOB, ולשמור על המערכת במצב ניטריפיקציה-קצרה בתנאי בקרה מתאימים. עם זאת, בשפכים עירוניים, היציבות של ניטריפיקציה{11}}קצרה מושפעת מטמפרטורה ומחנקן אמוניה, מה שהופך פעולה יציבה לבלתי אפשרית! בתהליך ה-PN/A, שלב הניטריפיקציה הקצר-מושפע גם מהטמפרטורה מכיוון שהפעילות של AOB מעוכבת בטמפרטורות נמוכות, מה שמפחית את שיעור ההמרה של חנקן אמוניה. יתר על כן, אנרגיית ההפעלה של AOB גבוהה מזו של NOB, מה שמוביל להצטברות לא מספקת של NO2, שאינה יכולה לספק מספיק מצע לתגובת אנמוקס.
תהליך ANAMMOX והתהליכים הנגזרים שלו
ניתן לחלק את טכנולוגיות Anammox המשמשות ביישומים הנדסיים מעשיים לתהליכי בוצה מרחפת, בוצה גרגירית וביופילם.
1. תהליך בוצה מושעה
AOB ו-AAOB בצמיחה איטית- ועם מחזורי דור ארוכים, מיקרואורגניזמים הולכים לאיבוד בקלות במערכות בוצה מרחפת קונבנציונלית. לכן, תהליכי בוצה מרחפת משתמשים לעתים קרובות בכורי רצף (SBRs) כדי לשמור על מיקרואורגניזמים.
מכל טכנולוגיות SBR anamox, 80% הם תהליך DEMON. תהליך זה יושם לראשונה במפעל טיהור שפכים שטראס באוסטריה. עקרון הליבה שלו הוא להתאים את זמן האוורור על ידי ניטור שינויי pH, ובכך להתאים את האיזון בין ניטריפיקציה-קצרה לבין אנמוקס. יתר על כן, תהליך זה מנצל הידרוציקלונים כדי לווסת את גיל הבוצה של AAOB ו-AOB. בכוח צנטריפוגלי, המיקרואורגניזמים מופרדים לשני חלקים: ה-AOB הקל עולה על גדותיו מלמעלה, בעוד ה-AAOB הכבד יותר מצטבר בתחתית וזורם בחזרה לכור. מפעל טיהור שפכים שטראס השיג יעילות סילוק חנקן אוטוטרופית של למעלה מ-85%.
2. תהליך בוצה גרגירית
דוגמה טיפוסית למערכת בוצה גרגירית היא כור אנמוקס שנבנה על ידי פארקר ברוטרדם. תהליכי זרימה מוקדמת-לפי-זרימה נטו להשתמש במערכות דו-שלביות, כך שבפעולה בפועל, כור האנמוקס היה משולב עם הניטריפיקציה שנבנה בעבר... כור SHARON חובר ליצירת מערכת הכור של שרון-אשר לקח 3.5 שנים להתניע. לאחר מכן, פארקר ביומדיקל פיתחה כור אנמוקס משולב. הן כור האנמוקס והן הכור המשולב במערכת הדו--ת פועלים באופן רציף בזרימה כלפי מעלה, עם מיכל שקיעה פנימי של צלחת נוטה כדי להשיג שימור חלקיקי בוצה.
3. תהליכי ביופילם
תהליכי Anammox המשתמשים בטכנולוגיית ביופילם כוללים בעיקר את DeAmmon ו-ANITATMMox. תהליך DeAmmon מורכב משלושה כורי MBBR ומכל הסרת גז אחד. ניתן לחבר את שלושת הכורים בטור או במקביל לפי הצורך, עם קצב מילוי MBBR של 40%–50%. ANITATMMox משתמשת בעיקר בכור MBBR משולב במערכת הזרימה הצדדית-. ANITATMMox יכולה להשתמש בביופילם MBBR טהור או ב--סרט היבריד IFAS (Integrated Fat Film Assay). בתהליך הביופילם הטהור, חיידקי AAOB נמצאים בשכבה הפנימית ביותר של חומר האריזה, ו-AOB נמצאים בשכבה החיצונית ביותר; בתהליך IFAS, AAOB הם בעיקר על חומר האריזה, ו-AOB... בבוצה מרחפת.
פרויקט חמצון אמוניה אנאירובי (ANAO) המבצעי הראשון בעולם!
בשנת 2002 בנתה פרקר סיסטמס את כור ה-ANAO היצרני הראשון בעולם במפעל טיהור שפכים Dokhaven ברוטרדם, תוך שימוש במערכת SharonAnammox לטיפול בנוזל התייבשות בוצה. לאחר מכן, יותר מ-100 כורים כאלה נבנו בהולנד, גרמניה, יפן, אוסטרליה, שוויץ ובריטניה. מתקני טיהור שפכים מרובים של חמצון אמוניה אנאירובי מטפלים בשפכים, לרבות שטיפת הטמנה, שפכים של חוות בעלי חיים ושפכי מזון, בנוסף לנוזל לעיכול בוצה.
1. טיפול אנאירובי בחמצון אמוניה של בוצה במפעל לטיפול בשפכים DOKHAVEN ברוטרדם, הולנד
בוצה אורגנית, בתור נושאת אנרגיה, נחשבת לראשונה כממירה את החומר האורגני המצוי בה לגז אנרגטי-מתאן. על בסיס זה נוצר תהליך הטיפול בבוצה המוצג באיור. עודפי הבוצה מתהליך הטיפול בשפכים עוברים שתי שיטות עיבוי שונות לפני הכניסה למיכל עיכול הבוצה (5). עודפי הבוצה והבוצה ממיכל האוורור של קטע A- מסוננים דרך מסך עדין (1) לפני העיבוי, ולאחר מכן נכנסים לשני מיכלי עיבוי כבידה (2) במקביל. לבוצה המשוקעת יש תכולת מים של 94%; לאחר מכן הסופרנטנט המופרד מוחזר לתהליך הטיפול בשפכים להמשך טיפול.
נוזל עיכול הבוצה מכיל ריכוז גבוה יחסית של חנקן אמוניה (עד 1500 מ"ג N/L), וטמפרטורת המים היא 28 מעלות. תואר . עומס חנקן כה גבוה הנכנס לתהליך הטיפול בשפכים יגביר את נטל פינוי החנקן. לכן, אימוץ הטכנולוגיות העדכניות ביותר של SHARON ו-ANAMMOX לטיפול דניטריפיקציה נפרדת של עיכול בוצה הוא מדד השדרוג האחרון של מתקן טיהור שפכים DOKHAVEN בשנים האחרונות. כור SHARON היצרני הראשון בעולם (11) החל לפעול כאן באוקטובר 1998, וכור ANAMMOX הראשון בעולם (12) הופעל ביוני 2002.
2. פרמטרים של תהליך
1) סט אחד של מסכים עדינים, קצב זרימה 510 m³/h, מרווח מסך 3 מ"מ.
2) שני סטים של מעבי כבידה, Ф23.6 מ', H=3 מ', עומס מוצקים יבשים 36 ק"ג/(מ"ר·ד), נפח בוצה 530 מ"ר/ד' (תכולת לחות 94%).
3) קיבולת עיבוד של מעבה חגורה 90 מ"ק לשעה או 700 ק"ג מוצקים יבשים לשעה.
4) מיכל השוואת בוצה עודף 900 מ"ר.
5) 6) שני מיכלי עיכול בוצה, Ф22 מ', H=23 מ', זמן שמירה 28 ימים ב-33 מעלות, וכתוצאה מכך נפח בוצה של 600 מ"ק ליום (96% תכולת לחות) לאחר עיכול. למיכל השוואת בוצה קיבולת של 900 מ"ר.
7) שתי צנטריפוגות, בעלות כושר עיבוד של 40 מ"ק לשעה.
8) שני מכלי אגירת בוצה מנוקת מים, כל אחד בנפח של 150 מ"ר; זמן שמירה 2.5 ימים; ח=14 מ.
9) כור אחד של SHARON; Ф19.5 מ', H=5.75 מ', קצב זרימה 550 m³/d, זמן שמירה הידראולית 3 ימים, זמן שמירה אירובי 24 שעות, טמפרטורה 35 מעלות, pH 7-7.2, ריכוז חמצן מומס 1.5 מ"ג/ליטר.
10) כור ANAMMOX אחד; Ф2.2 מ', H=18 מ' (V=70 מ"ק), קצב זרימה 550 מ"ק ליום. הכור פועל בקיבולת של m³/d, עם זמן שמירה הידראולי של 3 שעות, עומס תכנוני של 800 kgN/d, טמפרטורה של 35 מעלות ו-pH של 7.5.
כור SHARON מחמצן מחצית מחנקן האמוניה לחנקן ניטריט (ללא בקרת pH). המחצית הנותרת של חנקן האמוניה והחנקן הניטריט המומר (מחצית מכלל חנקן האמוניה בנחל) יוצרים את היחס המולארי הנדרש עבור ANAMMOX (1:1), המאפשר המרת חנקן אמוניה וחנקן ניטריט ישירות לגז חנקן באמצעות המרה אוטוטרופית. בהשוואה לתהליכי ניטריפיקציה/דניטריפיקציה מסורתיים, תהליך SHARON/ANAMMOX מפחית את עלויות התפעול ב-90%, פליטת CO2 ב-88%, אינו מייצר גז N₂O מזיק, אינו דורש חומר אורגני, אינו מייצר עודפי בוצה, וחוסך 50% משטח הקרקע, מה שמוכיח קיימות ויתרונות כלכליים משמעותיים.